第六章 固体废物的热处理 焚烧、热解、焙烧、烧成、热分解、煅烧、烧结 内容提要 6.1 焚烧处理 6.2 热解处理 6.1 焚烧处理 6.1.1 概述 6.1.2 焚烧原理 6.1.3 固体废物的焚烧 6.1.1 概述 概述 焚烧法一般是指将垃圾作为固体燃料送入焚烧炉中，在高温条件下（一般为900℃左右，炉心最高温度可达1100℃），垃圾中的可燃成分与空气中的氧进行剧烈化学反应，放出热量，转化成高温烟气和性质稳定的固体残渣。 6.1.2 焚烧原理 6.1.2.1 固体废物分类 6.1.2.2 焚烧优缺点 6.1.2.3 焚烧的主要影响因素 6.1.2.1 固体废物分类 从焚烧角度分析，城市生活垃圾可分为可燃和不可燃两部分: 可燃垃圾——橡塑、纸张、破布、竹木、皮革、果皮及动植物、厨房垃圾等。其组分、物性和燃烧特性等非常复杂，不易直接填埋； 不可燃垃圾——金属、建筑垃圾、玻璃、灰渣等，除可回收利用部分外，大多可直接安全填埋。 物料从送入焚烧炉起，到形成烟气和固态残渣的整个过程总称为焚烧过程。焚烧过程包括三个阶段：干燥加热阶段，燃烧阶段，燃尽阶段。 （1）干燥阶段 对机械送料的运动式炉排炉，从物料送入焚烧炉起，到物料开始析出挥发分和着火这一段时间，都认为是干燥阶段。 （2）燃烧阶段 在干燥阶段基本完成后，如果炉内温度足够高，且又有足够的氧化剂，物料就会很顺利地进入真正的焚烧阶段——燃烧阶段。燃烧阶段包括了三个同时发生的化学反应模式。 ①强氧化反应 物料的燃烧包括物料与氧发生的强氧化反应过程。 ②热解 热解是在缺氧或无氧条件下，利用热能破坏含碳高分子化合物元素间的化学键，使含碳化合物破坏或者进行化学重组的过程。 ③原子基团碰撞 在物料燃烧过程中，还伴有火焰的出现。 燃烧火焰实质上是高温下富含原子基团的气流造成的。由于原子基团电子能量的跃迁、分子的旋转和振动等产生量子辐射，产生红外热辐射、可见光和紫外线等，从而导致火焰的出现。 （3）燃尽阶段 物料在主燃烧阶段发生强烈的发热发光氧化反应之后，开始进入燃尽阶段。 此时参与反应的物质的量大大减少了，而反应生成的惰性物质、气态的CO2、H2O和固态的灰渣则增加了。 6.1.2.2 焚烧优缺点 优点： 垃圾焚烧后，体积可减少85％~95%，质量减少20％~80%。 高温焚烧消除了垃圾中的病原体和有害物质——无害化。 焚烧排出的气体和残渣中的一些有害副产物的处理远比有害废弃物直接处置容易得多。 焚烧法具有处理周期短、占地面积小、选址灵活等特点。 热能可以利用 因此，焚烧法能以最快的速度实现垃圾处理的无害化、减量化和资源化。目前，在发达国家已被广泛采用。 6.1.2.2 焚烧优缺点 缺点： 焚烧法对垃圾的热值有一定要求; 建设成本和运行成本相对高; 管理水平和设备维修要求高； 焚烧产生的废气若处理不当，很容易对环境造成二次污染。 不同季节、年份垃圾热值的变化不同。 6.1.2.3 焚烧的主要影响因素 固体废物的性质 物料停留时间 焚烧温度 供氧量和物料的混合程度 ⑴固体废物的性质 t燃∝d1～2 式中：t燃—燃烧时间 d—废物粒度 粒度越小，扩散速度越大，燃烧速度加快，反之，燃烧时间越长。 ⑵物料停留时间 固体废物在焚烧炉内停留时间+烟气停留时间 烟气停留时间：燃烧气体从最后空气喷射口或燃烧器到换热面（如余热锅炉换热器等）或烟道冷风引射口之间的停留时间。 停留时间的长短直接影响废物的焚烧效果、尾气组成等，停留时间也是决定炉体容积尺寸和燃烧能力的重要依据。 一般情况下，应尽可能通过生产模拟试验来获得设计数据。对缺少试验手段或难以确定废物焚烧所需时间的情况，可参阅经验数据。 物料停留时间 停留时间越长，焚烧反应越彻底，焚烧效果越好； 但是停留时间过长会使焚烧炉处理量减少，经济上不合理。 在处理生活垃圾时，通常要求垃圾的停留时间能达到1.5～2h以上，烟气的停留时间达到2s以上。 有关停留时间的计算 假设燃烧速度为一级反应，则有dc/dt=-kc （一级反应速度式） 时间从0→t, 浓度从CA0→CA积分，得 ln(CA/CA0)=-kt 则停留时间为 式中：CA0，CA－A组分的初始浓度和经过燃烧时间t后的浓度，mol/g. k－反应速度常数 k=Ae-E/RT A－Ar-rhenius（阿伦尼乌斯常数） E－活化能，kcal/g.mol，（查表，或由试验确定） R－通用气体常数 T－绝对温度 通过试验或查表求得k值后，就可以在DRE（分解率），停留时间和破坏温度之间进行计算（即互相求值） 有关停留时间的计算 试计算在800℃的焚烧炉中焚烧氯苯，当DRE分别为99%，99.9%，99.99%时的停留时间（已知氯苯的A=1.34×1017，E=76600，R=1.987） 有关停留时间的计算 停留时间是计算焚烧炉容积的重要数据，由停留时间，固废的通过率（处理量）还可以计算所需的焚烧炉容积。 ⑶焚烧温度 废物的焚烧温度是指废物中有害组分在高温下氧化、分解直至破坏所需达到的温度。它比废物的着火温度要高得多。 合适的焚烧温度是在一定的停留时间下由实验确定的。大多数有机物的焚烧温度范围在800～1000℃，通常在850～950℃左右为宜。 我国生活垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2001)中规定烟气出口温度≥850℃；危险废物温度≥1150℃ 。 搅混强度 要使废物燃烧完全，减少污染物形成，必须使废物与助燃空气充分接触、燃烧气体与助燃空气充分混合。 焚烧炉所采用的搅动方式有空气流搅动、机械炉排搅动、流态化搅动及旋转搅动等，其中以流态化搅动效果最好。 中小型焚烧炉多属于固定炉床式，常通过空气的流动来进行搅动. 6.1.3 热平衡和烟气分析 6.1.3.1 固体废物的热值 6.1.3.2 固体废物焚烧的气体温度 6.1.3.3 固体废物的焚烧过程 6.1.3.4 焚烧过程污染物的产生与防治 6.1.3.5 焚烧工艺 6.1.3.6 焚烧系统 6.1.3.1 固体废物的热值 热值——指单位重量的固体废物燃烧释放出来的热量，kJ/kg。 高位热值 (HHV——粗热值)：是指化合物在一定温度下反应到达最终产物的焓的变化。包括烟气中水的潜热。 低位热值 (LHV——净热值)：不包括烟气中水的潜热。 测量：氧弹量热计（粗热值）。 6.1.3.1 固体废物的热值 高位热值与地位热值互换 LHV=HHV-2420[H2O+9(H-Cl/35.5-F/19)] NHV：净热值，kJ/kg HHV：粗热值，kJ/kg H2O：焚烧产物中水的重量百分率，% H、Cl、F：分别为废物中氢氯氟含量的重量百分率，% 6.1.3.1 固体废物的热值 若废物的元素组成已知，则可以利用Dulong方程式近似计算出净热值： LHV－净热值，KJ/kg xC、 xO、 xH、 xCl、 xS－分别代表……的摩尔分数 例题6-1 已知固废的热值为11630KJ/kg。 固废中的元素组成： 元素 C H O N S H2O 灰分 含量（%）28 4 23 4 1 20 20 与热损失有关的量: 炉渣含碳量 5％（不完全燃烧） 空气进炉温度65℃ 炉渣温度650℃ 残渣比热0.323KJ/(kg.℃) 水的汽化潜热2420KJ/kg 幅射损失0.5%， 碳的热值32564KJ/kg 例题6-1 计算焚烧损失的热值（以1kg为基准） 1、残渣中未燃碳的热损失 残渣量=0.2/（1-0.05）=0.2105 kg （灰分20％全部为残渣，残渣中含有5％的未燃碳，故惰性料只占95％） 未燃碳量＝0.2105－0.2=0.0105 kg 未燃烧碳的热损失 32564×0.0105=341.9 kJ 2、水的汽化潜热 原含水量： 1×20％＝0.2㎏ H与O2生成的水量： 1×4％×9／1＝0.36 kg 总水量： 0.2＋0.36＝0.56 kg 汽化潜热：2420×0.56=1355.2 kJ 例题6-1 3、幅射热损失 11630×0.5%＝58.2 kJ 4、残渣带出的热量（残渣总量×比热×温差） 0.2105×0.323×(650-65)=39.8 kJ ∴ 可利用的热值＝总热值－各种热损失之和 ＝11630－（341.9＋1355.2＋58.2＋39.8）＝9834.9 kJ 6.1.3.2 固体废物焚烧的气体温度 例6-2 某含萘、甲苯和氯苯的混合物，在1120℃焚烧，如果1kg废物产生的LHV为9835kJ，试计算当空气过剩系数分别为0、0.5及1时的绝热火焰温度。 6.1.3.3 固体废物的焚烧过程 燃烧本质：由质量传递、热量传递、动量传递、化学反应、结构变化等过程综合在一起的物理化学过程。 焚烧过程：需燃烧的物料从送入焚烧炉起，到形成烟气和固态残渣的整个过程。 第一阶段：物料的干燥加热阶段 第二阶段：燃烧阶段——主阶段 第三阶段；燃尽阶段，即生成固体残渣的阶段 （1）干燥阶段 干燥阶段——对机械送料的运动式炉栅，从物料送入焚烧炉起到物料开始析出挥发分、着火。 在干燥阶段，物料的水分是以蒸汽形态析出的，因此需要吸收大量的热量——水的汽化潜热。 此阶段又分为预热阶段和水分蒸发阶段。 （1）干燥阶段 预热阶段指垃圾从环境温度升温到水分蒸发平衡达到稳定温度的过程，主要用温度参数表征，伴有垃圾吸热和少量水分蒸发等现象。 水分在蒸发阶段受热力驱动而蒸发，并通过质量传递而逸离垃圾体，进入气相，为垃圾稳定着火燃烧创造条件。 （2）燃烧阶段 对象——大分子的含碳化合物（一般为有机固体废物） 挥发分的析出：200~800℃ 强氧化反应：析出的挥发物、固定炭燃烧 （3）燃尽阶段 该阶段可燃物浓度减少，惰性物增加，氧化剂量相对较大，反应区温度降低。 改善措施： 翻动，拨火——减少物料外表面的灰层。 增加物料在炉内的停留时间。 6.1.3.5 焚烧工艺 前处理系统 进料系统 焚烧炉系统 空气系统 烟气系统 灰渣系统 余热利用系统 自动化控制系统 6.1.3.4 焚烧过程污染物的产生与防治 焚烧过程（特别是有害废物的焚烧）会产生大量的酸性气体和未完全燃烧的有机组分及炉渣，如不适当处理，又将造成二次污染。 焚烧最主要的二次污染是大气污染，即某些有机组分和煤烟的污染。 6.1.3.4 焚烧过程污染物的产生与防治 6.1.3.4 焚烧过程污染物的产生与防治 （1）有机污染物 （2）恶臭 （3）粉尘 （1）有机污染物（二恶英） 二恶英是二个氧键连结二个苯环的有机氯化合物，即在两个苯环上，有8个H原子易被氯取代，生成多氯二苯二恶英（PCDD）， 其中毒性最大的是2，3，7，8－四氯二苯二恶英（TCDD）。其毒性比氰化物大一千倍。 PCDD-多氯二苯二恶英 TCDD-四氯二苯二恶英 ①二恶英的化学性能 二恶英在常温下呈固态，熔点为303～305℃； 容易生成的温度是180～400℃； 一般在705℃以下非常稳定，705℃以上开始分解，不易燃烧； 酸碱环境中稳定； 难溶于水，常温下水中溶解度仅为7.2×10-6mg/l； 易溶于二氯苯，常温下在二氯苯中溶解度高达1400mg/l，故二恶英易溶于脂肪，会在身体内积累，并难以排除； 二恶英的化学性能 附着于土壤的能力非常强，不易渗出，污染地下水的可能性很小；在土壤中的半衰期至少在1年以上。意大利的塞维招（Seveso）二恶英污染事件发生10年后，在被污染过的土壤中仍然残存有二恶英； 在人体中的半衰期至少为7年，人体吸收的二恶英很难排除体外。 ②二恶英的产生 一般来说，垃圾焚烧中二恶英的形成有下列途径： 垃圾中自身含有的二恶英类物质，大部分在高温燃烧时得以分解，但由于二恶英具有热稳定性，仍会有一部分在燃烧以后排放出来； 垃圾在燃烧过程中形成的含氯前驱体，如氯苯、氯酚、聚氯酚类物质（PCBs）通过重排、脱氯或其它分子反应等过程会生成二恶英，这部分二恶英在高温燃烧条件下大部分也会被分解。 二恶英的产生 小分子碳氢化合物通过聚合和环化形成多环烃化合物（PAH），这些化合物和氯反应形成二恶英； 在较低温度下（300～500℃），二恶英前驱体在飞灰催化作用下，遇适量的触媒物质（主要为重金属，特别是铜等），则在高温燃烧中已经分解的二恶英将会重新生成。 焚烧炉尾部净化温度在200～300 ℃下，HCl和单质氯在飞灰催化作用下与碳氢化合物反应生成二恶英。 ③二恶英生成机理 目前被学术界基本接受的几种二恶英生成机理如下: 直接释放机理：燃烧含有微量二恶英的固体废物，在未充分完全燃烧的条件下，其排出的烟气中必然含有残留的二恶英。 二恶英生成机理 重新合成：反应载体为大分子的碳结构，包括：活性炭、碳、煤灰、焦炭、残留碳、飞灰等，这些反应载体在催化剂(主要是铜族化合物)作用下反应，生成二恶英。 1)大分子的碳结构的边缘，以并列方式进行氯化反应，产生邻位氯代基的碳结构； 2)氧化破坏碳结构，进行重组生成二恶英； 3)在活性碳表面进行氧化降解(氧化铜为主要催化剂)，产生芳香族氯化物(二恶英的中间产物)。 ④二恶英的防治 l）控制燃烧温度：二恶英的最佳生成温度为300℃，但是在400℃以上时，仍然有二恶英生成的可能。当温度达到900-1000℃时，二恶英将无法生成。因此，维持燃烧温度高于 1000 ℃是防止二恶英生成的首要条件； 二恶英的防治 2）提高燃烧效率：因为二恶英的生成与燃烧效率有直接的关系，CO中的碳可能参与二恶英的生成反应。因此，供氧充足，减少CO的生成，可以间接地减少二恶英的生成；烟气中比较理想的CO浓度指标是低于60mg/m3，O2浓度不少于6%，在炉膛及二次燃烧室内的停留时间不小于2s； 二恶英的防治 3）加强烟道气温度控制：一般新建的大型垃圾焚烧厂都有废热回收系统，烟道气自燃烧室进入该系统后，温度将逐渐降低至250-350℃左右，而此温度范围又恰巧是：二恶英生成反应的最佳区域，因此，必须将焚烧炉出来的烟气在短时间内骤降至150℃以下，以确保有效遏止二恶英的再生成； 二恶英的防治 4）化学加药：向烟道中喷入NH3或喷入CaO等吸收HCI，以抑制前驱物质的生成； 5）选用新型袋式除尘器，控制除尘器入口处的烟气温度低于200℃，并在进入袋式除尘器的烟道上设置活性碳等反应剂的喷射装置，进一步吸附二恶英； 6）在生活垃圾焚烧厂中设置先进、完善和可靠的全套自动控制系统，使焚烧和净化工艺得以良好执行； 二恶英的防治 7）通过分类收集或预分拣控制生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧厂； 8）由于二恶英可以在飞灰上被吸附或生成，所以对飞灰应用专门容器收集后作为有毒有害物质送安全填埋场进行无害化处理，有条件时可以对飞灰进行低温（300～400℃）加热脱氯处理，或熔融固化处理后再送安全填埋场处置，以有效地减少飞灰中二恶英的排放。 （2）恶臭 恶臭的产生 主要是燃烧不完全造成的，恶臭物质主要是不完全燃烧的有机物，多为有机硫化物或氮化物； 防治 主要是增强燃烧效果加以解决，包括 添加辅助燃料提高燃烧温度（1000℃） 利用催化剂燃烧； 利用吸附剂吸附处理 利用微生物分解处理 燃烧法的效果更好（无需二次处理） （3）粉尘 粉尘——焚烧烟气中的粉尘（颗粒物）是垃圾焚烧过程中产生的微小无机颗粒物质。 物理原因产生的粉尘——燃烧空气卷起的微小不燃物，可燃物的灰分等。发生不完全燃烧时，未燃碳分、纸灰等也会成为粉尘的一部分。 热化学反应产生的粉尘——高温燃烧室内氮化的盐类，在烟气冷却后凝结成盐颗粒。 6.1.3.6 焚烧系统 （1）焚烧炉 （2）焚烧效果 （1）焚烧炉 机械炉排焚烧炉 层状燃烧技术：垃圾在炉排上着火燃烧，热量来自上方的辐射、烟气的对流以及垃圾层内部。 （1）焚烧炉 流化床焚烧炉 流化燃烧技术：利用空气流和烟气流的快速运动，使媒介料和固体废物在燃烧过程中处于流态化状态，并在流态化状态下进行固体废物的干燥、燃烧和燃烬。 回转窑焚烧炉 旋转燃烧技术：主要设备为回转窑焚烧炉。 机械炉排 倾斜焚烧炉 流化床焚烧炉 图 流化床的原理 图 作为干燥和燃烧炉使用的回转窑 （2）焚烧效果 目测法 热灼减量法 二氧化碳法 有害物质破坏去除率 6.1.3.1 固体废物的热值 Dulong公式： LHV=2.32[1400xC+45000（xH-0.125xo）-760xCl+4500xS] xC、xH、xo、xCl、xS：分别代表碳、氢、氧、氯和硫的摩尔分数 Steuer公式： LHV=34000(wC-3/4wo) +143000wH+9400ws+23800*3/4wo xC、xH、xo、xCl、xS：分别代表碳、氢、氧、氯和硫的质量分数 LHV=2.32[1400xC+45000（xH-0.125xo）-760xCl+4500xS] 6.1.3.2 固体废物焚烧的温度 L L T1为室温，T2为焚烧炉火焰温度，Wi为烟气中第i种成分的质量分数；Cpi为烟气各成分的质量定压热容。 烟气组成复杂，实际应用困难 经验公式 假设：25 ℃烃类化合物燃烧时每产生4.18 kJ低位热值约需要1.5*10-3 kg 理论空气，则 如果：烟气的质量定压热容为1.25 kJ/(kg.K),且低位热值等于有用热量，则 m烟为烟气质量， m理烟为理论烟气质量，Cp为近似质量定压热容4.18 kJ /(kg.K)； m过空为过剩空气质量。 如果EA=m过空/m理空 6.1.3.3 空气和烟气量计算 ⑴前处理和进料系统 ⑵焚烧炉系统 Q” m ⑶空气系统 ⑷烟气系统 ⑸其他系统 烟气 颗粒污染物 粉尘 烟雾 气态污染物 SOx COx HF 二恶英 NOx HCl * * 此后 20世纪 20世纪60年代 70-90 建立焚烧炉 设置烟气净化装置 现代化:大型焚烧炉 多类型焚烧炉 19世纪中 开始焚烧处理 90年代 脱硫、脱硝 焚烧机理 焚烧过程 焚烧过程 焚烧技术 可燃成分、有毒有害物质、水分地位热值≤3350kJ/kg，需加辅助燃料 ⑷供氧量和物料的混合程度 氧浓度是由过量空气率决定的，氧浓度越高，燃烧时间越短，但过量空气率越高，可能导致炉温降低，烟气量增大，产生副作用，不利于烟气净化，因而这是一个矛盾（但在特殊情况下加纯氧时燃烧时间短，T高）。 在实际焚烧中，主要控制三T一E 三T：温度（Temperature）， 停留时间（Time）， 湍流度（Turbulence，即相对速度或搅拌强度） 一E：过量空气率（excess air）

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